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高锰酸钾及其复合盐在水处理中的应用

2017-08-02

高锰酸钾及其复合盐在水处理中的应用

史群妮 潘其玲
(重庆翘柏环境科技有限公司)
前言
近年来,工业废水的排放、农业点源面源的长期污染使得地表水受到污染,众多城市的水源水多为微污染的水库、湖泊水,微污染水指的是受到轻微污染的水体。这类水体部分水质指标超过地表水环境质量标准(GB-3838-2002)Ⅲ类水体标准,经过处理后能用作饮用水,微污染水中通常含有以下物质:有机物、悬浮物、油类、无机物、腐植酸、重金属有毒物质、臭味、热污染、放射性物质、发泡物质等7对于微污染水源水的处理。国内外进行了大量的研究与实践,主要有强化处理技术、预处理技术及深度处理技术,并且在饮用水常规处理工艺基础上探究出多种新型高效的微污染水源水处理工艺。
预处理技术是将物理、化学、生物等方法应用于常规工艺处理之前,对原水中污染物进行初级去除,减轻常规工艺或者深度处理工艺的负荷,更好地发挥常规处理工艺的处理效果,改善出水水质,保障饮用水安全。预处理技术主要有化学氧化预处理、吸附预处理和生物预处理等。
高锰酸钾是一种强氧化剂,将它作为预氧化剂用于水处理方面具有投资小、使用方便等优点。20世纪80年代以来我国科学家将其应用于去除饮用水中的微量有机污染物、水中的致突变物质、氯仿前质以及氧化助凝等获得良好效果。多年来的研究结果也表明,高锰酸钾预氧化给水处理技术净水效果好、投资小、见效快、运行管理方便、易于与我国现行的传统常规水处理工艺衔接,在改善水质的同时,可节省混凝剂药耗,因此是适合我国国情的水处理技术,在我国具有广阔的应用前景。这对于解决目前我国水污染情况日益严重的现状,以及国内给水处理厂所面临的提高水质与处理工艺相对落后的矛盾,具有十分重要的意义。

目 录
1 高锰酸钾水处理概述 3
1.1 高锰酸钾物理、化学特点 3
1.2 高锰酸钾水处理机理 4
1.3 提高高锰酸钾氧化的技术手段 5
2 高锰酸钾在水处理中的研究进展 7
2.1 国内研究进展 7
2.2 国外研究进展 8
3 高锰酸钾在水处理中的应用 10
3.1 去除二价铁锰离子 10
3.1.1 水中铁锰离子的危害 10
3.1.2 水中铁锰的去除技术 10
3.1.3 高锰酸钾除铁锰原理 12
3.2 去除水中有机物 12
3.2.1 天然有机物 13
3.2.2 人工合成有机物 13
3.2.3 去除有机物方面的应用 14
3.3 降低有机氯化物的生成量 15
3.4 去除臭味 15
3.4.1 水体中产生嗅味的物质 15
3.4.2 自来水中嗅味的产生途径 16
3.4.3 高锰酸钾除臭 16
3.5 去除藻类及浮游生物 17
3.5.1 藻类污染的产生 17
3.5.2 藻类污染的危害 18
3.5.3 除藻的技术应用 18
3.6 去除微量重金属 19
3.6.1 去除水中的砷和铅 20
3.6.2 去除水中的铬 20
3.6.3 去除水中的镍 21
3.6.4 去除水中的锑 21
4 高锰酸钾及其复合剂在水处理中的应用 23
4.1 强化混凝效果 23
4.1.1 混凝的目的 23
4.1.2 混凝的机理 24
4.1.3 强化混凝应用 24
4.2 去除酚类物质 25
4.3 去除有机污染物 25
4.4 降低高锰酸钾指数 26
4.5 除藻及藻臭 26
4.6 去除微污染水的色度与浊度 27
5 高锰酸钾与氯在水处理中的应用 29
5.1 氯在水处理中的应用 29
5.2 高锰酸钾对氯化副产物的作用 29
5.3 高锰酸钾和氯的协同预氧化 30
6 高锰酸钾与活性炭联用在水处理中的应用 32
6.1高锰酸钾-活性炭技术概述 32
6.2活性炭水处理技术的目的和方式 32
6.3高锰酸钾-活性炭联用水处理技术 34
7 高锰酸钾与臭氧联用在水处理中的应用 35



高锰酸钾水处理概述
水处理的方法有物理法、化学法、物理化学法、生物法等。水中每一种污染物都可用好几种方法进行处理。选择去除水中污染物的处理方法,不仅要考虑其技术可行性,并且要考虑其经济合理性,以及对生态环境是否友好。
天然锰砂早在19世纪末和20世纪初已开始作为催化剂用于地下水除铁和除锰。在我国天然锰砂大规模用于地下水除铁始于20世纪60年代。20世纪初,高锰酸钾首次在英国作为水处理剂用于水质净化,以后陆续在美国、西班牙等国使用。高锰酸钾在国外主要用于水的除铁、除锰、除臭、除味等净水工艺,并且使用规模愈来愈大。美国水协会1999年对美国地面水厂的调查,在服务人口超过1万人的水厂中,约有36.8%使用高锰酸钾,占美国人口的21%,其比例仅次于氯。
经许多学者研究表明,迄今尚未发现高锰酸钾氧化会出现对人体有毒害的氧化副产物,所以高锰酸钾是一种比氯、二氧化氯、臭氧等更安全的氧化剂。该除污染技术只需要向水中添加少量高锰酸钾,不需要改变水处理工艺,不需增建大型水处理构筑物,经济有效,简便易行。
1.1 高锰酸钾物理、化学特点
高锰酸钾(Potassium pemranganate)又称为:过锰酸钾、灰锰氧、PP粉,锰强灰。在1659年由德国化学之父Glauber首次发现,分子量为158.04,比重2.703,为强氧化还原剂,深紫色有金属光泽的固体小颗粒结晶,无臭。易溶于水遇醇和其他有机溶剂或浓酸即分解而释放出游离氧,遇盐酸则有氯气逸出,与有机物(如甘油、蔗糖、樟脑)混合能引起燃烧或爆炸,属一级无机氧化剂。高锰酸钾的溶解度随温度的升高而增加较多,水溶液为玫瑰红色,具有很强的杀菌、消毒及防腐作用,其消毒杀菌能力比过氧化氢强。消毒机理是通过氧化细菌体内蛋白质的活性基因而杀菌,除臭。
高锰酸钾涉及到的重要化学反应主要有以下几种:
(1)高温分解

(2)在酸性介质中作为强氧化剂(以K2SO3作为还原剂为例)

(3)在中性介质中作为强氧化剂

(4)在碱性介质中作为强氧化剂

(5)在强碱溶液中发生热还原

(6)KMnO4(Mn7+)可与Mn2+(如硫酸锰MnSO4)作用而生成中间价的化合物MnO2(Mn4+)。这是锰化合物的一个特征反应在分析高锰酸钾中应用。

(7)高锰酸钾不论在中性、酸性或碱性溶液中当有还原剂或有机物存在时会释放出活性氧。

(8)KMnO4与硫酸接触易发生爆炸与有机物接触、摩擦、碰撞时会引起燃烧但因受热放出氧故在运输及贮存时不可受热更不可遇火、撞击、应密封贮存。浓硫酸作用于固体高锰酸钾时即析出淡褐色油状的挥发物性液体—高锰酸酐(Mn2O7)。稍微加热Mn2O7分解(伴随着爆炸)为MnO2和O2。

(9)与浓盐酸反应

1.2 高锰酸钾水处理机理
高锰酸钾(KMnO4)是锰的Ⅶ价化合物。外观为深紫色晶体,常温下稳定,易溶于水,其溶液显紫红色。
对于水中溶解性的二价锰,除锰的一般方法为首先用氧化剂将其氧化为高价锰(主要为四价锰),由于四价锰在天然水中PH条件下的溶解度很低,故将以二氧化锰(MnO2•2H2O)沉淀的形式由水中析出,再将二氧化锰由水中分离出去,从而达到除锰的目的。
高锰酸钾可以在中性和微酸性条件下迅速将水中二价锰氧化为四价锰:
3〖Mn〗^(2+)+2KMnO_4^-+2H_2 O=5MnO_2+2K^++4H^+
按上式计算,每氧化1mg二价锰理论上需要1.9mg高锰酸钾,但实际上所需高锰酸钾量比理论值低,因为反应生成物二氧化锰是一种吸附剂,能直接吸附水中的二价锰,从而可使高锰酸钾用量降低。当水中含有其他易于氧化的物质时,则高锰酸钾的用量会相应增大。
1.3 提高高锰酸钾氧化的技术手段
目前提高高锰酸钾氧化效能的技术手段主要包括以下几个方面:
(1)投加过渡金属催化高锰酸钾反应过程,如Ru(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)。
(2)投加络合剂稳定反应过程中形成的氧化活性更高、更不稳定的中间态锰,利用中间态锰协同高锰酸钾去除污染。Jiang等利用高锰酸钾氧化降解各种酚类化合物( 苯酚、2,4-二氯酚、双酚A、三氯生)时,发现磷酸盐缓冲和络合剂( 焦磷酸、EDTA 和草酸) 的存在可以明显促进有机物的降解,因此推测高锰酸钾在还原过程中首先生成高活性中间价态锰 (如Mn(Ⅲ)) ,这些中间价态锰不稳定,迅速自分解或歧化生成最终的稳定性二氧化锰;但络合剂存在时,中间价态锰的稳定性得到增强,因而其氧化能力能够被有效利用。但这些络合剂的投加量往往比较大,甚至是氧化剂浓度的几倍,因此在实际的水处理过程中不具有可应用性。
(3)利用水体中微量腐殖酸加快高锰酸钾氧化有机物的速率。
(4)一些有机物在高锰酸钾氧化过程中可以扮演电子穿梭的作用,进而加快氧化过程。
(5)高锰酸钾的还原产物MnO2也可以很好地催化高锰酸钾氧化过程。Mn O2为高锰酸钾在近中性pH条件下的主要还原产物。庞素艳等研究发现,在高锰酸钾氧化降解酚类化合物过程中存在着明显的自催化现象,即原位产生的胶体MnO2可以促进高锰酸钾对有机物的氧化降解。他们进一步考察了MnO2浓度粒径大小和溶液pH值对MnO2催化高锰酸钾氧化降解酚类化合物的影响。结果表明,外加胶体 MnO2和颗粒MnO2都可以催化高锰酸钾氧化降解酚类化合物,而且准一级动力学常数随着MnO2浓度的增加呈线性增加;与胶体MnO2相比,颗粒MnO2的催化能力较弱;随着溶液pH值的增加,MnO2催化能力逐渐减弱。实验还发现,外加MnO2能够催化高锰酸钾氧化降解2-硝基酚(单独MnO2和高锰酸钾均不能将其氧化),但对于二甲基亚砜(其不具有与金属离子络合配位的能力) 则没有催化作用。由此推测MnO2催化高锰酸钾氧化降解有机物的作用机制可能为表面吸附络合催化,即吸附在MnO2表面形成的络合物比存在于溶液中的有机物本身更易被高锰酸钾氧化。
(6)将超声技术与高锰酸钾氧化工艺联合,强化高锰酸钾的氧化效能。